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什么是聚氨酯塑胶跑道?
时间: 2021-01-13 15:25 浏览次数:
什么是聚氨酯塑胶跑道?

1961年,美国3M公司首次采用聚氨酯(PU)材料铺设赛马跑道,1968年的墨西哥奥运会组委会宣布正式启用聚氨酯塑胶跑道作为官方赛道,并将其指定为国际体育赛事必备设施。此后,PU塑胶跑道在世界各国得到大力推广应用。中国塑胶跑道工业是从自主研发起步,经过引进技术发展,并依靠技术创新不断完善,国内第一条塑胶跑道诞生于1979年,建设在北京工人体育馆。随着全民健身运动的深入开展及塑胶跑道行业技术水平的日益成熟,塑胶跑道也从专业竞技赛场走近大众生活。久而久之,聚氨酯塑胶跑道也暴露出一些问题,改善材料的配方设计缺陷并提高其性能成为聚氨酯跑道领域亟待解决的技术难题。

1 聚氨酯塑胶跑道简述
 
异氰酸酯与羟基化合物经加聚反应,生成含有氨基甲酸酯基团的大分子主链结构,即聚氨酯。聚氨酯塑胶是指采用浇注方法成型的聚氨酯弹性体,主要由聚氨酯预聚体、扩链剂、催化剂、助剂、颜料、填料等经一系列混合、加工、摊铺浇注而成,聚氨酯塑胶稳定性强,力学性能优异,是铺设运动赛道的不二之选。聚氨酯塑胶跑道包括基础层和胶面层两层结构,基础层通常由无机材料构成,胶面层铺设聚氨酯材料。按聚氨酯胶面层结构可分为全塑型、复合型、混合型、颗粒型四类。按聚氨酯异构体类型可分为甲苯二异氰酸酯(简称TDI)型和二苯基甲烷二异氰酸酯(简称MDI)型两类。自2018年11月1日起,我国中小学校园塑胶跑道建设开始实施新国标“GB36246-2018”即《中小学合成材料面层运动场地》,新国标对塑胶跑道建设中可能产生的毒害物种类和建成跑道的挥发性有机化合物浓度做出了限定。而国标中明令禁止的铅、铬、汞重金属、甲苯二异氰酸酯和苯系等有毒有害物都是TDI型聚氨酯塑胶跑道中的“常客”。

2 聚氨酯塑胶跑道发展现状
 
2.1 TDI型聚氨酯塑胶跑道
 
TDI型跑道因其生成工艺简单、施工便捷、成本低廉等特性,已国内运动场地中覆盖率最高的塑胶跑道,现有TDI型跑道胶面采用甲苯二异氰酸酯(简称TDI) 和3,3-二氯-4,4-二氨基二苯甲烷( 简称MOCA) 体系配合,佐以助剂,现场摊铺固化成型。然而,TDI型跑道带来的负面影响却不容小觑。TDI在常温下易挥发毒性大,属于Ⅱ级毒害物,而且TDI受其—NCO基团活性影响,可能会残留在聚氨酯预聚体中,游离TDI在施工及使用过程中连续挥发,污染空气,长期吸入后会对人体多器官脏器造成损伤。MOCA扩链剂是一种芳香胺类化合物,它对人体的呼吸系统有刺激性,长期以来都被看作致癌嫌疑物,遭到人们的口诛笔伐。目前聚氨酯催化剂主要分为胺类、金属类和复合型催化剂。TDI-MOCA体系中常用的催化剂主要是有机酸的重金属衍生物,如辛酸铅、乙酸苯汞等,这类催化剂会造成重金属污染,损害人体健康。另外,聚氨酯跑道中常会添加甲醛、苯及苯系物等有毒有害助剂。
 
2.2 MDI型聚氨酯塑胶跑道
 
鉴于TDI型塑胶跑道对人体存在的健康威胁,行业内逐渐采用挥发性较低、危害较小的MDI代替TDI,同时采用非MOCA 型扩链剂及低重金属盐催化剂合成聚氨酯。
 
2.2.1 MDI改性
 
MDI属二苯基甲烷二异氰酸酯系化合物,仍具有微量毒性,但其常温下不易挥发,短时间暴露接触所产生的毒害较小。若完全由4, 4 -MDI 制备预聚体,4位异氰酸酯基团的高活性会使反应可控性变差,生成粘度大,流动性差的预聚体,不利于现场浇注工艺的实施。徐海涛等用分子结构对称性的4,4'-MDI 和分子结构不对称性、有空间位阻、凝固点低的2.4' -MDI各占50%混合所得MDI-50与聚酪-2000反应,并加入满足施工要求用量的催化剂和20%橡胶颗粒,得MDI - 50塑胶跑道制品,碳化二亚胺改性MDI(简称MDI) 是MDI的主要改性产品,通过引入入碳化二亚胺,改善聚氨酯的耐水解性及室温稳定性。孙少文等[通过磷酸三丁酯催化、薄膜蒸发器脱除工艺生产出环保型碳化二亚胺改性MDI,解决了MDI塑胶制品VOC 浓度超标的问题。苟小青等使用液化MDI与聚碳酸亚丙酯二元醇(PPC)合成了一种光-湿固化的聚氨酯预聚体,不含VOC,并且施工工艺不受天气条件限制。
 
2.2.2 扩链剂改性
 
为追求环保型塑胶跑道,研究人员始终致力于开发MOCA扩链剂的替代品。二甲硫基甲苯二胺(简称DMTDA)作为MOCA最早的替代品,于20世纪80年代面世,该产品无潜在致病风险,且得到的聚氨酯固化物具有优异的力学性能,因此可作为MOCA的理想替代品。孔克健等提出使用非卤代二胺化合物例如间苯二胺替代MOCA。王岩等以苯胺为母体,对苯二胺为封端试剂,采用化学氧化的方法,在酸性水溶液中合成了溶解性能好的双氨基封端的苯胺三聚体,将通过双氨基封端的苯胺三聚体与1,4-丁二醇作为混合扩链剂合成性能优异的聚氨酯弹性体。化雪晴等发现在MDI/PTMG体系中,以乙二醇(简称EG) 取代MOCA作扩链剂,可制得物理机械性能兼优的微孔聚氨酯弹性体。
 
2.2.3 催化剂改性
 
苏政权等研制的异辛酸稀土/异辛酸锌(2∶1)有机稀土复合催化剂,在可操作时间、成本及固化性能等方面表现优异,可完全取代Pb /Hg、Pb /Zn 等复合催化剂,杜绝了跑道的重金属污染。上海某企业研制出一种金属盐和有机羧酸合成的复合催化剂FAE-l,其成本及毒性较常规复合催化剂低,催化活性高,铺设工艺简单,尤其适用于混合型复合型结构的PU塑胶跑道。陶氏化学公司下属Acima特殊化学品公司推出一种二甲基催化剂—Metatin Katalysator 1230催化剂,可用于替代二丁基锡和二辛基催化剂。在硅烷改性聚氨酯的研究中,段先健等采用有机铋和蒙脱土作为复合催化剂,通过原位聚合法合成了硅烷化聚氨酯/蒙脱土复合材料。蒙脱土能够催化-NCO和-OH的加成反应,与有机铋起协同催化作用,提高材料稳定性。
 
 
3 聚氨酯塑胶跑道发展趋势
 
随着国内环境形势的日益严峻,环保要求日益加强,开发低成本高性能、环境友好型聚氨酯塑胶跑道材料是大势所趋。总结国内外最新研究成果,可以预测出聚氨酯塑胶跑道行业的未来发展趋势。
 
3.1 纳米改性聚氨酯
 
纳米改性是指在聚氨酯弹性体制备的扩链阶段混入经分散处理的纳米材料,通过原位聚合发制备纳米改性聚氨酯。纳米改性聚氨酯具有良好的综合力学性能,同时能大幅度提高聚氨酯的耐磨性、阻燃性、抗霉性和生命周期。国内首条一流水平的高强度纳米复合聚氨酯塑胶跑道于2008年8月亮相北京奥运会赛场。
纳米改性的核心是在聚氨酯材料中引入层状纳米粒子,保证其均匀分散在的基材中。蒙脱土和纳米二氧化硅都是聚氨酯纳米改性中常用的纳米粒子。陈宇飞等通过原位聚合法将有机化蒙脱土(简称OMMT)掺杂到PUE中,使单体在蒙脱土层间聚合,制备出有机化蒙脱土/聚氨酯弹性体(OMMT/PUE)纳米复合材料。
黄国波等在聚氨酯预聚物中加入纳米SiO2,利用粒子表面的原位聚合效应分散纳米粒子团聚体,分散粒子的诱导结晶作用和与聚氨酯大分子的化学键合,显著提高了聚氨酯弹性体综合性能。
表1是试验纳米塑胶跑道性能指标, 其中蒙脱土添加量和纳米二氧化硅的添加量均为3%左右。
表1 蒙脱土(MMT)、纳米二氧化硅(SiO2)改性聚氨酯弹性体塑胶跑道性能指标

改性聚氨酯弹性体塑胶跑道性能指标

3.2 晶须补强聚氨酯
 
晶须是一种纤维状单晶,呈立体四针状结构,为单晶体微纤维,晶须补强聚氨酯是指将晶须材料与聚醚多元醇复合,使晶须均匀分散在聚醚多元醇中,与异氰酸酯组分反应形成弹性体,弹性体中分散的晶须,对弹性体的表面和里层缺陷起补强、增韧作用,防止聚氨酯铺面材料断裂。
陈红霞等采用偶联剂对钛酸钾晶须(简称PPW)进行表面改性,再与甲苯二异氰酸酯、聚醚多元醇等原料制备了改性钛酸钾晶须增强聚氨酯跑道面层复合材料,添加2.5%的PTW,能有效提高改性PTW增强聚氨酯材料的力学指标。
黄进等将乙酰化的甲壳素晶须(简称AChW) 分散处理后加入聚氨酯中,当AChW的含量达到6wt%时,复合材料的拉伸强度达到最大,比纯聚氨酯高79.1%。
 
 
3.3 塑胶跑道回收处置
 
针对部分地方和学校出现的“毒跑道”问题,教育部专门成立了塑胶跑道综合治理工作组,全面推进“毒跑道”治理工作。截至2016年9月,全国各地中小学塑胶跑道已停建2191块,铲除93块,预计数年后我国每年将产生35万吨无法自然降解的聚氨酯跑道废品。如何处置这些“毒垃圾”也将成为亟待解决的社会问题。
 
3.4 施工工艺设计
 
在保证材质的前提下,关注工程设计阶段、现场施工阶段、审查验收阶段的质量监督。真实可靠的工程设计,切实有效的塑胶跑道施工工艺方法,技术过硬的施工、监理队伍,有资质的检验和验收单位是聚氨酯跑道铺设工程的重要保障,把握好这些环节的审查工作,才能淘汰掉一批“小工厂”、“黑作坊”,保证聚氨酯塑胶跑道行业的良性发展。

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